Stickstoff ist das häufigste Element in der Erdatmosphäre und meist als das zweifach gebundene N2-Molekül bekannt. Als sehr stabiles und inertes Molekül spielt N2 eine wesentliche Rolle in Natur und Industrie. Lange Zeit galt jedoch das Vorkommen neutraler Stickstoffallotrope jenseits von N2 als nahezu unmöglich, da diese aufgrund instabiler Bindungen und hoher Reaktivität extrem schwer zu synthetisieren und zu isolieren sind. Die jüngste Veröffentlichung zur Synthese von Hexanitrogen C2h-N6 markiert einen bedeutsamen Meilenstein in der Chemie, der das Verständnis von Stickstoffverbindungen fundamental erweitern könnte. Die Entwicklung dieses neutralen Stickstoffmoleküls birgt darüber hinaus vielversprechendes Potenzial für neue Energiespeicherkonzepte.
Neutrale Stickstoffallotrope, die ausschließlich aus Stickstoffatomen bestehen, werden seit Jahrzehnten theoretisch untersucht. Die hohe Bindungsenergie in Stickstoffmolekülen macht sie energetisch äußerst interessant, da ihre Zersetzung zu elementarem N2 enorme Energiemengen freisetzt. Bisher konnten jedoch außer dem molekularen N2 keine neutralen Stickstoffmoleküle mit mehr als zwei Atomen dauerhaft beobachtet oder isoliert werden. Radikale wie das Azid (•N3) sowie transient nachgewiesene tetra- oder pentanitrogene Spezies existieren meist nur kurzlebig unter speziellen Bedingungen. Die kürzlich erfolgte erfolgreiche Synthese von Hexanitrogen ist deshalb eine wissenschaftliche Sensation.
Das Molekül besteht aus sechs Stickstoffatomen in einer spezifischen C2h-Symmetrie und wurde erstmals bei Raumtemperatur durch eine Gasphasenreaktion hergestellt. Dabei reagierten Chlor- oder Bromgas mit Silberazid (AgN3), einem bekannten und gut handhabbaren Azid-Reagenz, unter reduzierten Druckbedingungen. Die Produkte wurden anschließend in Argon-Matrizes bei sehr tiefen Temperaturen von etwa 10 Kelvins eingefangen, was die Stabilisierung des ansonsten hochreaktiven N6 ermöglichte. Die Charakterisierung von Hexanitrogen erfolgte mittels Infrarot- und UV-Vis-Spektroskopie in Kombination mit ^15N-Isotopenmarkierung. Diese Methoden lieferten klare Belege für die Existenz und Struktur des neutralen N6-Moleküls.
Die präzise Übereinstimmung mit theoretischen Berechnungen anhand ab initio-Methoden bestätigte sowohl das Vorhandensein als auch die elektronische Struktur des Moleküls. Besonders bemerkenswert ist die Stabilität von N6, die sich sogar in der reinen Form als dünner Film bei flüssigem Stickstoff (77 K) zeigte. Dieses Verhalten ist überraschend und widerspricht bisherigen Annahmen über die hohe Flüchtigkeit und Zerfallstendenz höherer Stickstoff-Allotrope. Das Molekül Hexanitrogen besitzt eine Acyclic-Struktur, die sogenannte hexaaza-1,2,4,5-tetraene, die sich deutlich von bekannten Stickstoffmolekülen unterscheidet. Mit einer C2h-Symmetrie sind verschiedene Besonderheiten in den Bindungslängen und Elektronendichten zu erkennen.
Die Bindungen an den äußeren Stickstoffatomen weisen eine Doppelbindungscharakteristik auf, während die zentralen N-N-Bindungen eher einfach sind. Natürliche Bindungsordnungsanalysen und Visualisierungen des Elektronendichte-Laplacians zeigten, dass die Schwachstellen hauptsächlich an den mittleren Bindungen liegen, was den Zerfall zu drei N2-Molekülen vorhergesagt, allerdings mit einer signifikanten Aktivierungsbarriere. Diese Barriere, berechnet mit ΔG‡ von 14,8 kcal/mol, verleiht N6 eine kinetische Stabilität, die für praktische Anwendungen von großer Bedeutung ist. Neben der kinetischen Stabilität erwiesen sich die Effekte des Quantenmechanischen Tunnelns als weniger relevant für den Abbau dieses Moleküls im Vergleich zu theoretisch vorgeschlagenen Cyclic-N6-Strukturen (Hexazine). Die berechneten Halbwertszeiten deuten darauf hin, dass N6 bei verhältnismäßig hohen Temperaturen über ausreichend lange Zeiträume bestehen kann, was die experimentellen Fänge in Kryomatrizes und die Isolation als Film ermöglicht.
Die Synthesemethode selbst basiert auf der Reaktion von gasförmigem Chlor- oder Brom mit festem Silberazid unter reduzierten Druck- und Raumtemperaturbedingungen. Die Auswahl von Silberazid als Startmaterial ist besonders geschickt, da seine Verfügbarkeit und Handhabung bereits standardisiert sind, was die Reproduzierbarkeit der Reaktion erleichtert. Die kontrollierte Zufuhr von Halogenen erzeugt eine Serie von Zwischenprodukten, unter denen das neutrales N6 entsteht und durch schnelles Einfangen in einem Argon-Matrix isoliert wird. Die Besonderheit dieser Methode liegt in der Kombination von milden Reaktionsbedingungen mit sofortiger Kühlung, um die Instabilität größerer Stickstoffmoleküle zu überwinden. Isotopenexperimente mit ^15N-markiertem Silberazid konnten die Anwesenheit zweier N3-Segmente innerhalb des N6-Moleküls bestätigen.
Die Variationen der Infrarotabsorptionsbanden beim Austausch einzelner Stickstoffisotope deckten eine differenzierte mikroskopische Struktur auf und bestätigten die eindeutige Identität von Hexanitrogen als Verbindung aus zwei miteinander verknüpften Azidgruppen. Die Anwesenheit dieser Isotopenisomere verfeinerte auch das Verständnis der molekularen Schwingungen und der Elektronenverteilung. Darüber hinaus zeigten UV-Vis-Spektroskopie-Daten charakteristische elektronische Übergänge, die sehr gut mit theoretisch prognostizierten Wellenlängen übereinstimmten. Dies unterstreicht die Ausgewogenheit zwischen experimentellen und rechnerischen Ansätzen, die für moderne molekulare Chemie charakteristisch sind und maßgeblich zum Erfolg dieser Entdeckung beitrugen. Die hohe Energiedichte des neutralen Hexanitrogen-Moleküls macht es zu einem äußerst attraktiven Kandidaten für neue Hochenergiewerkstoffe.
Die theoretische Zersetzung von N6 zu drei molekularen Stickstoffmolekülen ist mit einer enormen Freisetzung von Energie verbunden, die die von klassischen Sprengstoffen wie TNT und HMX bei weitem übertrifft. Berechnungen zeigen, dass die Entfaltung von N6 sogar mehr als doppelt so viel Energie pro Gewichtseinheit liefern kann wie TNT, was den Einsatz in Energiespeichern und Treibstoffen revolutionieren könnte, sofern die Handhabungssicherheit gewährleistet werden kann. Die Anwendungsmöglichkeiten erstrecken sich von umweltfreundlichen Antrieben bis hin zu neuartigen Energiespeichersystemen, die weder schädliche Emissionen noch Rückstände produzieren, da das Zerfallsprodukt reiner, harmloser Stickstoff ist. Diese attraktive Eigenschaft stellt einen großen Vorteil gegenüber herkömmlichen Energieträgern dar, die meist toxische oder umweltbelastende Substanzen hinterlassen. Trotz der positiven Ergebnisse sind noch zahlreiche Herausforderungen zu lösen.
Die Synthese erfolgt bislang nur in kleinen Mengen und erfordert spezielle apparative Einrichtungen. Darüber hinaus muss die Langzeitstabilität sowie mechanische und thermische Sicherheit unter realen Bedingungen eingehender untersucht werden. Für die praktische Nutzung ist es unerlässlich, zuverlässige Methoden zur sicheren Lagerung, Handhabung und kontrollierten Zündung zu entwickeln. Der wissenschaftliche Fortschritt, der durch die Erstherstellung neutraler Stickstoffallotrope wie Hexanitrogen erzielt wurde, ebnet jedoch den Weg für die weitere Erforschung einer bislang weitgehend unerforschten Klasse von Verbindungen. Die Kombination aus experimenteller Spektroskopie, Isotopenanalytik und moderner Quantenchemie demonstriert exemplarisch, wie interdisciplinäre Ansätze zur Lösung komplexer chemischer Fragestellungen beitragen können.
Zusammenfassend stellt die Herstellung von Hexanitrogen C2h-N6 einen bedeutenden Durchbruch im Bereich der Stickstoffchemie dar. Es liefert erstmals einen experimentellen Beleg für neutrale polynitrogene Moleküle jenseits von N2, die bisher als zu instabil galten. Die Kombination aus überraschender Stabilität, hoher Energiedichte und innovativer Synthesestrategie verspricht neue Möglichkeiten in der Materialwissenschaft und Energiegewinnung – Entwicklungen, die in den kommenden Jahren intensiv erforscht und weiterentwickelt werden dürften.
