Stickstoff ist eines der häufigsten Elemente auf der Erde und bildet mit N2 das stabile Gas, das den Großteil unserer Atmosphäre ausmacht. Trotz dieser allgegenwärtigen Präsenz ist das Element im molekularen Zustand N2 außergewöhnlich inert. Für die chemische Industrie und Energieforschung ist das Potenzial höherer Stickstoff-Allotrope, also Moleküle, die nur aus Stickstoffatomen bestehen und mehr als zwei Atome enthalten, von großem Interesse. Das liegt vor allem an ihrem enorm hohen Energiegehalt, der im Vergleich zu populären Energiespeichermaterialien wie Wasserstoff, Ammoniak oder Hydrazin deutlich überlegen ist. Gleichzeitig zersetzen sich diese Verbindungen unter Freisetzung von harmlosen Stickstoffgasen, was sie zu vielversprechenden Kandidaten für saubere Energiesysteme macht.
Dennoch war die Herstellung neutraler, molekularer Stickstoff-Allotrope bislang ein äußerst schwieriges Unterfangen, denn diese Substanzen zeichnen sich meist durch extreme Instabilität aus und zerfallen schnell wieder in N2. Ein bedeutender Durchbruch gelang nun der Forschungsgruppe um Weiyu Qian, Artur Mardyukov und Peter R. Schreiner, die zum ersten Mal erfolgreich das neutrale Stickstoff-Allotrop Hexanitrogen C2h-N6 synthetisiert haben. Die Entdeckung wurde in der renommierten Fachzeitschrift Nature veröffentlicht und stellt einen Meilenstein in der anorganischen Chemie und Materialforschung dar. Hexanitrogen ist ein Molekül, das sechs Stickstoffatome in einer spezifischen C2h-Symmetrieform miteinander verbindet. Es besitzt eine Struktur, die signifikant von den bekannten Molekülen N2, N3 oder N4 abweicht und erlaubt trotz potentieller Zerfallswege eine bemerkenswerte Stabilität, zumindest unter kontrollierten Bedingungen.
Der Weg zur Herstellung von N6 verlief über eine Reaktion von Silberazid (AgN3) mit gasförmigem Chlor oder Brom. Dabei wurden diese Reaktionsprodukte bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck erzeugt und anschließend bei 10 Kelvin in Argon-Matrizes eingefroren, um das Instabilitätsproblem zu umgehen. Dieser Prozess ermöglichte die Stabilisierung des bislang schwer zugänglichen Moleküls und seine detaillierte Charakterisierung mittels Infrarot- und UV-Vis-Spektroskopie, unterstützt durch Isotopen-Markierung mit 15N sowie rigorose quantenchemische Berechnungen. Ergänzend gelang die Präparation von reinem N6 als dünne Schicht bei flüssigem Stickstoff-Temperatur (77 K), was die relative Stabilität des Moleküls zusätzlich unterstreicht. Die spektroskopischen Daten bestätigen die Existenz des Hexanitrogens mit charakteristischen Banden im Infrarotbereich und einer UV-Vis-Absorption, die mit theoretischen Vorhersagen gut übereinstimmen.
Diese Erkenntnisse zeigen klar, dass es sich bei den beobachteten Spektren nicht um Nebenprodukte oder Zerfallsfragmente handelt, sondern um ein neu synthetisiertes Molekül mit einer ausgeprägten molekularen Struktur. Die Reaktionsparameter lassen vermuten, dass Hg-Lichtbestrahlung (wellenlängenangepasst bei 436 nm) das N6-Molekül sinnvoll zerlegen kann, was wiederum Hinweise auf den Bindungscharakter und die photochemischen Eigenschaften liefert. Auf theoretischer Ebene wurde das Molekül umfassend mittels ab initio Rechnungen auf dem Niveau von CCSD(T)/cc-pVTZ analysiert. Dabei zeigte sich, dass die spezifische C2h-Konformation ein lokales Minimum auf der potenziellen Energieoberfläche darstellt und sehr wahrscheinlich auch die dominante Strukturform ist. Die Bindungslängen und Bindungsordnungen lassen darauf schließen, dass innerhalb des Hexanitrogens einzelne Bindungen Doppelbindungscharakter besitzen, während andere eher als einfache Bindungen klassifiziert werden können.
Die Elektronendichteanalysen mittels Laplacian und Elektron-Lokalisationsfunktion offenbaren die Schwachstelle des Moleküls, insbesondere an den zentralen N–N-Bindungen zwischen den zwei N3-Gruppen. Dennoch weisen die Berechnungen eine hohe Aktivierungsbarriere für die Spaltung des Moleküls in zwei N3-Radikale auf, was die kinetische Stabilität erhöht. Diese Stabilität bedeutet in der Praxis, dass Hexanitrogen eine endotherme Zerlegung in zwei N3-Radikale aufgrund der hohen Aktivierungsenergie eher vermeidet und stattdessen bevorzugt in drei Moleküle N2 zerfällt, was exotherm verläuft und eine extrem hohe Energie freisetzt. Die kinetische Barriere für diesen Zerfall liegt bei nahezu 15 kcal/mol, was unter den Bedingungen des Experiments zur ausreichenden Lebensdauer von N6 führt und sein Einfangen im Argon-Matrixapparat erlaubt.
Quanteneffekte wie das Quantentunneln könnten in manchen Stickstoff-Allotropen eine Rolle spielen, bei N6 jedoch deuten Rechnungen darauf hin, dass diese Effekte die Zerfallsgeschwindigkeit nicht signifikant erhöhen. Interessant ist ebenfalls der Vergleich mit anderen Bereits beschriebenen Stickstoff-Allotropen und polynitrogenen Ionen. Während einige Pentazolate und benachbarte Ionen in Form von Salzen synthetisiert und charakterisiert wurden, war ein neutrales, frei isoliertes Molekül jenseits von N2 bislang nicht nachgewiesen. Die in der Natur vorkommende Form bleibt einzigartig das sehr stabile N2-Molekül. Der Erfolg bei der Herstellung von Hexanitrogen C2h-N6 öffnet nun Türen, um diese neuesten Einsichten bei der Entwicklung von Hochenergie-Molekülen weiterzuverfolgen. Neben wissenschaftlichem Interesse bietet das Hexanitrogen aufgrund seines hohen Energieinhalts auch praktische Anwendungen im Bereich der Energiespeicherung und möglicherweise auch in der Sprengstoffindustrie.
Die theoretischen Rechnungen beziffern die Energie, die bei der vollständigen Zersetzung des N6 in Stickstoffgas freigesetzt wird, auf etwa das Zweifache der Energie von TNT oder HMX bezogen auf die gleiche Masse. Dabei ist zu betonen, dass bei der Verbrennung oder Zersetzung ausschließlich harmloses Stickstoffgas entsteht, was umweltfreundliche Aspekte unterstreicht. Die Herstellung und das Handling von Hexanitrogen sind naturgemäß mit hohen Sicherheitsanforderungen verbunden, da sowohl Silberazid als auch halogenierte Verbindungen äußerst explosiv und empfindlich sind. Entsprechend ist der Syntheseprozess auf sehr kleine Mengen limitiert und bedarf spezieller Schutzausrüstung sowie geschulter Handhabung. Die spektroskopische Identifizierung erfolgt unter kryogenen Bedingungen, um die Zerfallsprozesse zu minimieren und zuverlässige Analysedaten zu gewinnen.
Die Publikation der Ergebnisse und begleitender Daten bietet zudem eine wichtige Grundlage für die theoretische Modellierung weiterer Stickstoff-Allotrope. Zahlreiche Rechenmodelle haben in den letzten Jahrzehnten versucht, stabile Stickstoffcluster größer als N2 zu charakterisieren, jedoch blieb der experimentelle Nachweis meist aus. Nun zeigt sich, dass durch gezielte Reaktionsführung und Kryotechnik erstmals solche Spezies experimentell charakterisiert werden können. Im Weiteren könnten sich Perspektiven für die Entwicklung fester Materialien mit hohem Stickstoffanteil ergeben, welche bei Raumtemperatur stabil sind und dank ihrer Struktur innovative Eigenschaften aufweisen. Insbesondere im Bereich der Brennstoffzellen und Energiespeichersysteme ist die sichere und effiziente Nutzung hochenergetischer Moleküle ein begehrtes Ziel.
Neben den synthetischen Herausforderungen stellt die Stabilität und Langzeiteignung derartiger Moleküle für technologische Anwendungen einen entscheidenden Faktor dar. Insgesamt bringt die Synthese des Hexanitrogens C2h-N6 einen Paradigmenwechsel mit sich und bestätigt, dass neutrale Stickstoff-Allotrope, entgegen langjähriger Annahmen, tatsächlich existieren und unter definierten Bedingungen stabil sein können. Die Kombination aus spektroskopischen Methoden und hochauflösenden quantenchemischen Berechnungen ist dabei unerlässlich, um neue molekulare Spezies zu identifizieren, zu verstehen und weiterzuentwickeln. Diese bahnbrechende Arbeit zeigt, wie sorgfältige experimentelle Planung im Zusammenspiel mit moderner theoretischer Chemie zu sensationellen Entdeckungen führt, die sowohl die Grundlagenforschung bereichern als auch zukünftige technologische Innovationen befeuern könnten.
Die Herausforderung, neutralen Stickstoff in neuen molekularen Formen zu binden, ist damit einen großen Schritt näher gerückt.
