Stickstoff ist das häufigste Element in der Erdatmosphäre und bekannt für seine Inertheit im molekularen Zustand N2. Dennoch beschäftigen sich Wissenschaftler seit Jahrzehnten mit der Suche nach neuen, neutralen Stickstoff-Allotropen jenseits des stabilen Zweifatommoleküls. Die Herausforderung lag vor allem in der enormen Instabilität solcher Polystickstoffverbindungen, die trotz ihres potentiell hohen Energiegehalts bislang nicht isoliert werden konnten. Die Synthese von Hexanitrogen C2h-N6 stellt nun einen Meilenstein dar, der sowohl das Verständnis der Stickstoffchemie erweitert als auch neue Möglichkeiten für Hochenergiedichte-Materialien eröffnet. Hexanitrogen C2h-N6 ist eine lineare, neutrale Stickstoffmolekülverbindung, die aus sechs Stickstoffatomen besteht.
Ihre Herstellung gelang durch die Reaktion von Chlor- oder Bromgas mit Silberazid unter kontrollierten Bedingungen. Dabei wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur erzeugt und anschließend in Argon-Matrizen bei extrem niedrigen Temperaturen von 10 Kelvin eingefroren, um die fragile Verbindung stabil zu halten und spectroskopisch zu identifizieren. Zusätzlich konnte N6 als reines Filmmaterial bei flüssigem Stickstofftemperatur (77 K) kondensiert und analysiert werden, was auf eine bisher unerwartete Stabilität hinweist. Die spektroskopische Untersuchung mit Infrarot- und UV-Vis-Spektroskopie in Kombination mit ^15N-Isotopenmarkierung ermöglichte die eindeutige Identifikation des C2h-symmetrischen Hexanitrogens. Die beobachteten charakteristischen Schwingungsbänder stehen in überzeugender Übereinstimmung mit theoretischen Berechnungen auf hohem ab initio-Niveau.
Dies bestätigt nicht nur die Existenz des neutralen N6, sondern gibt auch wertvolle Einblicke in seine molekulare Struktur und Bindungsverhältnisse. Strukturell ist C2h-N6 ein zusammengesetztes Molekül mit zwei linearen N3-Gruppen, die durch eine zentrale Einfachbindung verbunden sind. Die Bindungslängen weisen auf Doppelbindungscharakter der N-N-Bindungen in den Azidteilen hin, während die zentrale Verbindung zwischen den beiden N3-Momenten länger und schwächer ist. Die Ladungsverteilung zeigt eine neutrale Elektronenstatik an den Terminalatomen, jedoch leichte positive sowie negative Ladungsschwerpunkte im Inneren der Kette, was die Stabilität dieser Anordnung begünstigt. Berechnungen des freien Energiebarrierewertes für die Zersetzung von N6 in drei molekulare Stickstoffeinheiten (N2) können erklären, warum diese Verbindung trotz der hohen Energie, die bei der Zerlegung freigesetzt wird, vorübergehend stabil ist.
Die Barriere von etwa 14,8 kcal/mol ist hoch genug, um N6 zumindest kinetisch zu stabilisieren und eine gewisse Lebensdauer selbst bei Raumtemperatur zu erlauben. Interessanterweise verhindern quantenmechanische Tunnelprozesse eine schnelle Zersetzung, was so in anderen potenziellen Stickstoff-Allotropen wie dem hexagonalen Zyklischen N6 nicht der Fall ist. Die energetische Leistungsfähigkeit von Hexanitrogen ist beachtlich: Seine theoretische Zersetzung setzt pro Mol etwa 185 kcal/mol frei – mehr als doppelt so viel wie bekannte konventionelle Sprengstoffe wie TNT oder HMX. Aufgrund seines hohen Energiegehalts und der umweltfreundlichen Entstehung von molekularem Stickstoff als einzigem Reaktionsprodukt wird N6 als potenzieller Kandidat für zukünftige Energiespeichermaterialien betrachtet, die nachhaltiger und sauberer sind als bisherige Optionen. Die Synthesemethode selbst nutzt die hohe Reaktivität von Silberazid als Azidquelle und die Halogene Chlor und Brom als Reaktionspartner.
Dabei erfolgt die Reaktion in der Gasphase unter vermindertem Druck, um eine effiziente Bildung und gleichzeitige Stabilisierung der empfindlichen N6-Spezies zu gewährleisten. Das anschließende Einfangen in kalten Argon-Matrizen ist entscheidend, um die Moleküle vor Zersetzung zu schützen und eine exakte Analyse zu ermöglichen. Die Isotopenexperimente mit ^15N-labe liertem Silberazid lieferten zusätzliche Belege für die korrekte Struktur und bewiesen die Existenz von zwei N3-Momenten im Molekül. Die Verschiebungen in den Infrarotspektren bei verschiedenen Isotopenkombinationen stimmen exakt mit den theoretisch vorhergesagten Mustern überein und liefern so einen eindeutigen Fingerabdruck des Hexanitrogens. Neben den spektroskopischen Methoden wurden hochmoderne quantenchemische Rechnungen angewandt, beispielsweise CCSD(T) und DFT auf Def2-TZVP-Basis, die nicht nur zur Strukturaufklärung dienten, sondern auch die Bindungsverhältnisse, Ladungsverteilungen und potentielle Zersetzungswege aufzeigten.
Die Analyse der Elektronendichte durch Laplacian und Electron Localization Function (ELF) half, die Schwachstellen im Molekül zu identifizieren und erklärte die unerwartete kinetische Stabilität. Dieser Durchbruch ist in vielfacher Hinsicht bedeutsam. Er erweitert das Verständnis der Vielfalt möglicher Stickstoffverbindungen erheblich und bricht mit der traditionellen Sichtweise, dass nur das N2-Molekül als neutraler Stickstoff-Allotrop existiere. Durch die Synthese eines stabilen neutralen N6-Moleküls eröffnet sich ein bislang unverwirklichter Bereich an Polystickstoffverbindungen mit hohem Energieniveau und gleichzeitig umweltfreundlichen Zerfallsprodukten. Für die Materialwissenschaft und Energietechnik könnte diese Entwicklung wegweisend sein.
Energiespeicher mit einer höheren Energiedichte als Wasserstoff, Ammoniak oder andere Stickstoffverbindungen könnten durch den Einsatz solcher Polystickstoffverbindungen realisiert werden. Zudem sind die Zersetzungsprodukte ausschließlich harmloser Stickstoffgase, was ökologische Vorteile gegenüber fossilen Brennstoffen oder klassischen Sprengstoffen bringt. Die Herausforderung bleibt jedoch die Handhabung und Skalierbarkeit der Synthese unter sicheren Bedingungen. Silberazid und Halogenazide sind hoch explosiv und erfordern besondere Sicherheitsmaßnahmen. Die Reaktionen müssen exakt kontrolliert werden, und die empfindliche N6-Verbindung ist nur bei niedrigen Temperaturen stabil, was eine praktische Anwendung derzeit einschränkt.
Dennoch bieten die gewonnenen Kenntnisse eine solide Grundlage, um weitere Forschungsarbeiten anzuführen, die auf Stabilitätssteigerung und Anwendungsoptimierung abzielen. Darüber hinaus liefert die erfolgreiche Darstellung von Hexanitrogen C2h-N6 neue Impulse für theoretische Modelle zu Polystickstoff-Strukturen. Die Kombination aus experimentellen Daten und quantenchemischer Berechnung schafft eine zuverlässige Basis, um noch komplexere Stickstoffmoleküle zu entwerfen, die länger stabil sind und möglicherweise bei höheren Temperaturen existieren können. Der Einfluss dieser Forschung reicht in Bereiche der Grundlagenchemie und Energiematerialien gleichermaßen hinein. Denn wo zuvor nur Neutralität des N2 als existierende Stickstoff-Allotrope bekannt war, wird nun klar, dass komplexe Moleküle mit neutralen Charakteristika möglich sind.
Dies könnte die Entwicklung völlig neuer Materialklassen anregen, die als umweltfreundliche Energiespeicher fungieren oder als kontrollierte Energiequellen dienen. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Vorbereitung des neutralen Stickstoff-Allotrops Hexanitrogen C2h-N6 eine herausragende wissenschaftliche Errungenschaft darstellt, die die Grenzen des chemischen Wissens verschiebt und neue Chancen für nachhaltige Energiekonzepte eröffnet. Mit weiteren Forschungen und Verbesserungen in der Synthese sowie Stabilisierung könnten solche Polystickstoffverbindungen in Zukunft eine Schlüsselrolle spielen – sei es in der Materialwissenschaft, der Energiespeicherung oder in der Entwicklung innovativer Hochenergie-Materialien.
