Stickstoff, als das häufigste Element in der Erdatmosphäre, ist in seiner molekularen Form N2 als äußerst stabil bekannt. Bislang galt N2 als das einzig natürlich oder stabil vorkommende neutrale Stickstoffallotrop. Die Erforschung höherer molekularer Stickstoffallotrope, vor allem neutraler Art, stellte durch ihre außergewöhnliche Instabilität und kurze Lebensdauer eine große Herausforderung für Chemiker und Materialwissenschaftler dar. Nun ist es einem Forscherteam um Weiyu Qian, Artur Mardyukov und Peter R. Schreiner gelungen, ein neutrales Stickstoffallotrop jenseits des Doppelmoleküls darzustellen: das Hexanitrogen C2h-N6.
Diese Entdeckung könnte nicht nur unsere chemischen Grundkenntnisse erweitern, sondern hat auch weitreichende Implikationen für zukünftige Energiespeicher und Sprengstoffe mit hoher Leistung und geringem Umweltrisiko. Die Bedeutung neutraler Stickstoff-Allotrope liegt vor allem in ihrem enormen Energiegavwert. Stickstoffverbindungen sind attraktiv, weil sie bei der Zerlegung ausschließlich umweltunschädliches N2 freisetzen, ohne toxische oder klimaschädliche Nebenprodukte. Diese Eigenschaft macht polynitrogene Verbindungen zu vielversprechenden Kandidaten als umweltfreundliche Hochenergie-Verbindungsspeicher, was starkes Interesse an der Isolierung und Charakterisierung solcher Moleküle begründet. Die Synthese von Hexanitrogen (N6) stellt mit Blick auf seine bisherige Unzugänglichkeit einen Meilenstein dar.
Die Forscher nutzten die Reaktion von gasförmigem Chlor oder Brom mit festem Silberazid (AgN3) unter reduziertem Druck bei Raumtemperatur. Die entstehenden Reaktionsprodukte wurden bei sehr tiefen Temperaturen, etwa 10 Kelvin, in Argon-Matrizen eingefroren, was ihre Stabilität und weitere Analyse ermöglichte. Bemerkenswerterweise gelang auch die Kondensation von reinem N6 als Film bei 77 Kelvin (flüssiger Stickstoff Temperatur), was seine beeindruckende kinetische Stabilität bestätigt. Um die Identität von N6 zu verifizieren, kamen vielfältige spektroskopische Methoden zum Einsatz. Die Infrarotspektroskopie zeigte charakteristische Schwingungsbanden, die eindeutig mit den theoretisch vorhergesagten Vibrationsfrequenzen von N6 übereinstimmen.
Besonders eindrucksvoll war die Bestätigung durch Isotopen-Markierung mit 15N: Verschiebungen in den Spektren zeigten deutlich, dass zwei Azid-Einheiten in einer definierten Struktur verbunden sind. Die elektronische Absorptionsspektroskopie (UV-Vis) zeigte zudem typische Übergänge, welche durch quantenchemische Rechnungen validiert wurden. Auf der Computerseite wurde ein detailliertes Bild von Struktur und Stabilität des C2h-symmetrischen N6-Moleküls erarbeitet. Hochwertige Verfahren wie CCSD(T) mit guten Basissätzen ermöglichten die Verfeinerung von Geometrie und energetischen Parametern. Die Distanz- und Bindungsverhältnisse deuten darauf hin, dass das Molekül aus zwei konjugierten N3-Moietäten besteht, verbunden durch eine einfachere, leicht schwächere Bindung im Zentrum.
Die Existenz eines signifikanten Aktivierungsenergiebarrens von etwa 14,8 kcal/mol für die Zerlegung in drei N2-Moleküle macht das Molekül bereits bei Raumtemperatur kinetisch einigermaßen stabil und erlaubt somit eine experimentelle Detektion. Außerdem bestätigen elektronische Analysen wie die Laplacian-Darstellung der Elektronendichte und die Electron Localization Function (ELF), dass die Bindungen im Mittelteil vergleichsweise schwächer sind, was dem Zerfallspfad entspricht. Die kinetische Stabilität von N6 wird durch Quantentunneleffekte kaum beeinträchtigt, was wiederum durch variationaltheoretische Berechnungen mit kleinen Krümmungstunneleffekten (CVT/SCT) bestätigt wird. Bei tiefen Temperaturen von etwa 77 K liegt die berechnete Halbwertszeit bei weit über 100 Jahren, während sie selbst bei Raumtemperatur noch Millisekunden erreichen kann, was für diese Art von Allotrop bemerkenswert ist. Energetisch ist das Anteilige Potenzial von N6 für Anwendungen als Energiespeicher oder Sprengstoff beachtlich.
Die exotherme Zerlegung in molekulares Stickstoffgas setzt nach Berechnungen eine Energie von etwa 185 kcal/mol frei – um ein Vielfaches höher als gängige Explosivstoffe wie TNT oder HMX, gemessen am Gewichtsanteil vergleichbarer Mengen. Die daraus resultierende Berechnung von Detonationsgeschwindigkeit und Detonationsdruck mit Hilfe der etablierten Kamlet-Jacobs-Gleichungen zeigt Werte, die denen bekannter Hochleistungsexplosivstoffe Konkurrenz machen. Die Synthesemethode verlangt höchste Vorsicht. Silberazid und Halogenazide sind hochbrisante und empfindliche Substanzen, deren Handhabung nur in sehr kleinen Mengen unter streng kontrollierten Bedingungen und mit ausreichenden Schutzvorkehrungen erfolgen sollte. Die Nutzung von Gasphasenreaktionen und Kryogenik veranschaulicht die Herausforderung in der Erzeugung dieser Art von Allotropen.
Die gelungene Darstellung und Identifizierung des neutralen Hexanitrogen-Moleküls stellt einen Paradigmenwechsel in der Stickstoffchemie dar. Sie überwindet langanhaltende Einschränkungen, die aus der vermeintlichen Unzugänglichkeit neutraler Stickstoffallotrope jenseits von N2 resultierten. Zugleich bietet diese Forschungsarbeit eine attraktive Grundlage, um die Suche nach weiteren hochenergetischen, umweltverträglichen Verbindungen für nachhaltige Anwendungen zu intensivieren. Am Horizont eröffnen sich vielfältige Möglichkeiten: Die potenzielle Verwendung von N6 und verwandten Polynitrogen-Verbindungen als emissionsfreie Energiespeicher, Antriebe oder als Bausteine für neue Materialien mit außergewöhnlicher Energie- und Umweltbilanz kann sowohl Grundlagenwissenschaft als auch angewandte Forschung vorantreiben. Gleichzeitig könnten weitere Untersuchungen zur thermischen und photochemischen Stabilität, zur Skalierbarkeit der Synthese und zur Handhabung der Verbindungen wichtige Erkenntnisse liefern.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die Herstellung und Charakterisierung des neutralen Hexanitrogen C2h-N6 eine lang ersehnte Lücke in der chemischen Welt schließt. Die Kombination aus experimenteller Innovation, moderner Spektroskopie und hochpräziser Rechenchemie demonstriert exemplarisch, wie herausfordernde wissenschaftliche Fragestellungen erfolgreich gelöst werden können. Die Bedeutung für zukünftige Anwendungen im Bereich der Hochenergie-Materialien bleibt vielversprechend und wird sicherlich weitere Forschungsaktivitäten anstoßen.
