Stickstoff ist das häufigste Element in der Erdatmosphäre und in seiner molekularen Form als N2 bekannt. Diese Form gilt traditionell als äußerst stabil und inert, weshalb Stickstoff seit jeher als ein unreaktives Gas betrachtet wurde. Doch die Wissenschaft hat sich lange gefragt, ob jenseits von N2 neutralere Varianten des Elements existieren können – sogenannte Stickstoffallotrope –, die bislang wegen ihrer Instabilität als unerreichbar galten. Nun haben Forscher einen bedeutenden Durchbruch erzielt: Die erfolgreiche Vorbereitung und Identifizierung eines neutralen Hexanitrogen-Moleküls mit der Bezeichnung C2h-N6 wurde erstmals experimentell realisiert und in der renommierten Fachzeitschrift Nature veröffentlicht. Diese Entdeckung setzt neue Maßstäbe in der Chemie und schafft Grundlagen für künftige Anwendungen in Hochenergie-Materialien und nachhaltiger Energiespeicherung.
Die Herausforderung neutraler polynitrogener Verbindungen Polynitrogene, also Verbindungen reiner Stickstoffatome unterschiedlicher Anzahl, sind seit Jahrzehnten Gegenstand intensiver Forschung. Ihre immense Energiepotenz wurde anhand theoretischer Berechnungen hervorgehoben, die auf die Freisetzung großer Energiemengen bei der Rückbildung zu molekularem N2 hinweisen. Im Gegensatz zu typischen Energieträgern wie Wasserstoff oder Ammoniak bieten Stickstoffallotrope den Vorteil, dass sie nur harmlosen Stickstoff freisetzen, ohne Treibhauspotenzial, was sie zu idealen Kandidaten für saubere Energiespeicher macht. Gleichzeitig stellt die hohe Reaktivität und Instabilität dieser Verbindungen eine äußert komplexe synthetische Hürde dar, weshalb bisher keine neutralen molekularen Stickstoffallotrope jenseits von N2 isoliert werden konnten. Historisch gesehen wurden lediglich wenige neutrale Stickstoffmoleküle mit mehr als zwei Atomen in der Gasphase nachgewiesen, wie der Azid-Radikal (•N3) und das N4, dessen Struktur jedoch bislang unbekannt blieb.
Spekulationen über die Existenz eines N6-Moleküls existierten zwar bereits, doch handfeste experimentelle Evidenz fehlte. Die meisten theoretischen Modelle zeigen, dass größere polynitrogene Moleküle aufgrund geringer Aktivierungsbarrieren schnell in molekulares N2 zerfallen, weshalb die praktische Realisierung als reines Molekül enorm anspruchsvoll war. Innovative Synthesemethode für C2h-N6 Das Team um Weiyu Qian, Artur Mardyukov und Peter R. Schreiner hat eine elegante Methode entwickelt, um hexanitrogenhaltige Moleküle bei Raumtemperatur herzustellen. Ausgangspunkt ist der Einsatz von Silberazid (AgN3) in Reaktion mit diatomaren Halogenen wie Chlor (Cl2) oder Brom (Br2).
Das AgN3 wirkt dabei als Stickstoffquelle, während Halogene die Reaktion in der Gasphase katalysieren und spezielle Produktmoleküle generieren, die anschließend in Argonmatrixen bei Temperaturen von 10 K „eingefroren“ und stabilisiert werden. Auf diese Weise wird das kurzlebige N6-Molekül eingefangen und seine Existenz nachgewiesen. Zusätzlich konnte reines N6 als dünner Film bei flüssigem Stickstoff (77 K) erzeugt werden, was eine erstaunliche Stabilität nahelegt. Die experimentelle Identifikation erfolgte mit Hilfe hochauflösender Infrarot- und UV-Vis-Spektroskopie, unterstützt durch Isotopenmarkierung mittels ^15N-experimenten, welche eindeutige Rückschlüsse auf die Molekülstruktur und Bindungsverhältnisse zuließen. Theoretische Rechnungen basierend auf ab initio Methoden wie CCSD(T) bestätigten die Angemessenheit der Konstruktion und lieferten detaillierte Einblicke in die elektronische Struktur, Bindungsordnung und potenzielle Zerfallswege von C2h-N6.
Struktur und Stabilität von Hexanitrogen Die berechneten und experimentell bestätigten Daten legen nahe, dass C2h-N6 eine einzigartige lineare, allerdings leicht gewinkelte, Anordnung von sechs Stickstoffatomen besitzt. Die Geometrie ist durch kontrastierende Doppel- und Einfachbindungen gekennzeichnet, die sich in charakteristischen Bindungslängen widerspiegeln und von Analysen wie der natürlichen Bindungsorbitalrechnung (NBO) sowie der Elektronendichteverteilung untermauert werden. Die zentralen Nukleotide weisen dabei die geringste Bindungsstärke auf, doch die zugehörigen Aktivierungsbarrieren für eine Zerlegung in N2 sind vergleichsweise hoch – mit etwa 14,8 kcal/mol – genug, um die kurzzeitige Existenz bei Raumtemperatur zu ermöglichen. Ein besonderes Augenmerk liegt auf der Tatsache, dass der Zerfall von C2h-N6 in zwei Azidradikale energetisch ungünstig und daher unwahrscheinlich ist. Stattdessen erfolgt die bevorzugte Zersetzung in drei Moleküle N2, was mit einem hohen Energiegewinn verbunden ist.
Damit birgt C2h-N6 als Energiespeicher extrem großes Potential. Theoretische Modellierungen zeigen zudem, dass quantenmechanische Tunnelprozesse, die sonst oft die Lebensdauer instabiler Moleküle drastisch verkürzen, bei C2h-N6 nur eine sehr geringe Rolle spielen. Energetische Eigenschaften und Potenziale Die energetische Ausbeute bei der Zersetzung von C2h-N6 übertrifft bekannte Energiematerialien wie TNT oder HMX deutlich. Mit einer freigesetzten Energie, die über dem Doppelten des TNT-Äquivalents liegt, besitzt das Hexanitrogen-Molekül außergewöhnliche Leistungseigenschaften. Detonationsgeschwindigkeit und -druck, berechnet über etablierte Kamlet-Jacobs-Methoden, positionieren C2h-N6 als Spitzenkandidat für neue Hochenergie-Materialien im Vergleich zu bestehenden Sprengstoffen.
Diese Energiedichte könnte nicht nur in militärischen oder industriellen Anwendungen genutzt werden, sondern vor allem in zukunftsweisenden Energiespeichertechnologien, bei denen zertifizierte nachhaltige und emissionsfreie Kraftstoffe unabdingbar sind. Die einfache Rückbildung zu molekularem Stickstoff, einem ungiftigen und umweltneutralen Gas, unterstreicht außerdem die hohe Umweltverträglichkeit. Ausblick und wissenschaftlicher Stellenwert Die Synthese und Zuordnung von neutralem C2h-N6 beweist, dass neutrale polynitrogene Moleküle tatsächlich stabil genug sein können, um experimentell zugänglich zu sein. Dies widerlegt bisherige Annahmen zur Unmöglichkeit isolierbarer neutraler Stickstoffallotrope jenseits von N2. Es ebnet den Weg für eine neue Ära der polynitrogenen Chemie, welche mit leistungsfähigen und nachhaltigen Energiematerialien verknüpft ist.
